Caballé sinh ngày 12 tháng 4 năm 1933 tại Barcelona.[1] Gia cảnh cô khá khó khăn.[1] Cô học nhạc tại Nhạc viện Liceu, và học kỹ thuật thanh nhạc với Napoleone Annovazzi, Eugenia Kemény và Conchita Badía. Cô tốt nghiệp với huy chương vàng vào năm 1954. Sau đó cô chuyển đến Basel, Thụy Sĩ, nơi cô xuất hiện lần đầu tiên với vai Mimì trong vở La bohème của Puccini vào năm 1956. Cô trở thành thành viên của đoàn Basel Opera trong khoảng giữa năm 1957 và 1959, hát những tiết mục bao gồm Mozart (Người phụ nữ đầu tiên trong vở Cây sáo thần) và Strauss (Salome) bằng tiếng Đức, hiếm thấy đối với các ca sĩ người Tây Ban Nha, nhưng nó tỏ ra hữu ích cho sự tham gia tiếp theo của cô tại Bremen Opera (1959–1962). Năm 1961, bà vào vai Iphigénie trong vở Iphigénie en Tauride của Gluck tại Nhà hát Quốc gia S. Carlos ở Lisbon, cùng với Raymond Wolansky (de), Jean Cox, Paul Schöffler và những người khác.[2]

Năm 1962, Caballé trở về Barcelona và xuất hiện lần đầu tại Liceu, hát vai chính trong vở Arabella của Strauss. Từ mùa thu năm 1962 cho đến mùa xuân năm 1963 cô đi lưu diễn ở México, hát vai chính trong vở Manon của Massenet tại Palacio de Bellas Artes. Tiếp theo là một số lần xuất hiện thành công hơn ở Liceu vào năm 1963.[3]